研究论文|中科大章根强：魔幻复合结构多功能电催化剂实现液体燃料发电耦合制氢

1. 本文设计了一种金属-碳的复合纳米杂化结构来提高催化剂的电催化活性，使其活性和耐久性在碱性条件下超过了常用的基准催化剂Pt/C。

2. CoPt和CoPt₃双合金纳米颗粒与N掺杂石墨烯的复合结构赋予了材料多功能催化活性，为能源转化器件设计提供很好的技术指导。

3. 采用水合肼燃料电池驱动水合肼辅助产氢，实现了无需外部电力输入的绿色产氢系统的集成。

直接液体燃料电池、电催化水裂解和金属-空气电池等能源转换技术是摆脱对不可再生能源的依赖，推动清洁能源利用，实现可持续发展的重要途径。而电催化剂是各种电化学能量转换技术的核心，它直接决定着器件的性能、效率以及经济效益。在众多催化剂中，商用Pt/C因其具有优异的催化活性，被认为是评价催化剂活性的基准。然而，铂的低丰度和高价格的困境对其大规模工业化构成重大挑战。因此，在降低Pt含量的前提下，合理设计催化活性堪比商用Pt/C的催化剂仍然是需要解决的问题。

中国科学技术大学章根强团队设计了一种将双合金纳米颗粒锚定在氮掺杂的碳上的魔幻复合结构型催化剂。在碱性条件下，该材料对肼氧化反应（HzOR）、氧还原反应（ORR）和析氢反应（HER）均具有优异的多功能电催化剂性能，并且均优于基准Pt/C催化剂。密度泛函理论计算表明，混合杂化结构中的CoPt₃是多功能催化反应中的主要活性物种，而CoPt物种的存在也有利于增强吸附水能力，两者的协同作用共同提高了HER反应的催化活性。作为概念验证，在没有外部电力输入的条件下，该多功能催化剂可直接用于直接水合肼燃料电池自驱动水合肼辅助水电解（OHzS）系统，并在集成系统节能产氢方面取得了突破性进展。

该研究通过超分子定向组装的一步法策略，制备了一种混合杂化结构CoPt₃/CoPt⊂P_LNC。如图1a所示，CoPt₃/CoPt⊂P_LNC很好地从前驱体上继承了大尺寸的蓬松状泡芙结构，同时TEM图像（图1b-c）清楚地显示出最终产物与前驱体的区别，可以清晰看出各种纳米粒子与相互连接的碳纳米管混合共存。粉末X射线衍射（XRD）图谱显示出金属间化合物CoPt₃相、金属Co相和石墨化碳的相共存（图1d），这也表明金属-碳杂化结构的成功制备。此外，从HRTEM图像上可以清晰地分出两种不同的纳米粒子包裹在一种共形的碳层之中，其中晶面间距为0.193 nm的晶格条纹，对应着金属间化合物CoPt₃的（200）晶面（图1e-f）。而另一部分集中在碳纳米管尖端，晶面间距为0.177和0.204 nm的晶格条纹，分别属于金属Co相（200）和（111）晶面（图1g），这些结果也证实了金属间化合物CoPt₃和金属Co纳米颗粒在混合杂化结构中共存。同时，对CoPt₃/CoPt⊂P_LNC整体结构的元素mapping分析结果（图1h）可以直观地看出Co/Pt和N/C的分散分布，其中Co的信号要比Pt强得多，也进一步验证复合杂化结构的成功制备。

图1. CoPt₃/CoPt⊂P_LNC的形貌和显微结构表征:（a）FE-SEM和（b，c）TEM图像;（d）XRD谱图;（e-g）HRTEM分析;（g，g-a，g-b）橙色方格区域的HRTEM放大图像;（h）元素映射结果。

为了评估所制备的混合杂化结构作为多功能催化剂的可行性，作者通过合成一系列简单结构的比较样品来研究其多功能催化性能的起源。结果如图2表明，所制备的CoPt₃/CoPt⊂P_LNC在0.1 M KOH的ORR反应过程中，半波电位可以达到0.847 V；在HzOR反应过程中，只需要341 mV的过电位就能达到10 mA cm^-2的电流密度；与此同时在HER反应过程中，仅需要20 mV的过电位就能达到10 mA cm^-2的电流密度。

图2. CoPt₃/CoPt⊂P_LNC多功能电催化活性测试：（a）HzOR在1.0 M KOH/0.5 M N₂H₄中的极化曲线;（b）相应的Tafel图;（c）HzOR的稳定性评估;（d）1600 rpm下ORR在O₂饱和的0.1 M KOH下的极化曲线;（e）对应的Tafel曲线;（f）ORR的连续CV检验的稳定性评价;（g）1.0 M KOH下HER的极化曲线;（h）对应的Tafel曲线;（i）HER的稳定性评估。

优越的HzOR和ORR双功能活性使这种混合杂化结构催化剂材料适用于实际的联氨燃料电池。如图3a所示，作者使用CoPt₃/CoPt⊂P_LNC同时作为阴极和阳极制成双室的水合肼燃料电池（DHzFC）。图3b中显示出放电电流密度和峰值功率密度（Pmax）随着水合肼的浓度增加而增加，直到水合肼浓度达到0.5 M的时候，在室温下实现了最优的开路电压（OCV）达到0.96 V, 并且在0.43 V的输出电压下Pmax可以达到最高值38 mW cm^-2。为了进一步比较所制备的催化剂材料在实际应用中的可行性，在最佳水合肼浓度下，分别组装并测试了基于CoPt₃/CoPt⊂P_LNC与商业化Pt/C双功能电极的DHzFC。可以观察到基于CoPt₃/CoPt⊂P_LNC的DHzFC比基于商业化Pt/C的DHzFC拥有更高的电流密度和Pmax（图3c-d）。与此同时，基于CoPt₃/CoPt⊂P_LNC的DHzFC在0.2-0.9 V电压下的ADT测试中展现出了良好的耐久性，如图3e所示，测量的极化曲线在10000次循环后仅仅发生了微小的变化，充分表明其具有实际应用的商业前景。

图3. DHzFC在实际试验条件下的电化学性能：（a）自行设计的DHzFC示意图;（b）室温条件下以CoPt₃/CoPt⊂P_LNC为正极和负极的DHzFC在1.0 M KOH溶液中加入不同浓度N₂H₄中的极化曲线和功率密度曲线;（c）CoPt₃/CoPt⊂P_LNC和商用Pt/C的极化曲线和功率密度曲线比较;（d）CoPt₃/CoPt⊂P_LNC和商用Pt/C的质量活性和峰值功率密度;（e）CoPt₃/CoPt⊂P_LNC的稳定性实验。

为了充分展示CoPt₃/CoPt⊂P_LNC电催化剂对HzOR、ORR和HER的优异催化活性，作者构建了无需外部电源即可实现可持续制氢的集成系统（图4a）。利用材料具有的HzOR和HER多功能催化性能，作者采用在含0.5 M水合肼的碱性电解液中以HzOR代替阳极端OER构造杂化电解水系统。图4b表明与OWS相比，OHzS的极化曲线呈现出显著的负移，即OHzS系统仅需要0.13、0.27和0.49 V的电池电压即可实现10、50和100 mA cm^-2的电流密度，然而要达到相同的功率输入OWS系统则需要更高的电压输入，分别为1.73、2.07和2.24 V。对比表明，OHzS体系能够显著降低能耗并实现高效制氢。得益于OHzS系统所需的较小的驱动电压，作者使用自组装的DHzFC作为电源，以CoPt₃/CoPt⊂P_LNC作为核心电催化剂，即可轻松实现集成的H₂生产系统（图4c）。同时，在阴极和阳极上可以观察到大量的H₂和N₂气泡（图4d），并达到令人满意的0.71 mmol h^-1的H₂生成速率（图4e），说明了该集成系统可持续生产H₂的巨大潜力。

图4. （a） DHzFC和OHzS单元集成的可持续制氢系统示意图;（b）比较OHzS在1.0 M KOH/0.5 M N₂H₄和OWS在1.0 M KOH中的LSV曲线;（c）可持续制氢系统的光学图像;（d）气泡的光学图像;（e）在1.0 M KOH/0.5 M N₂H₄中，室温下可持续制氢系统的H₂生成速率。

为了解释多功能催化活性的潜在起源，作者对每个反应进程进行DFT计算，以阐明构建杂化结构的功能性。如图5a-b所示，作者分别构建CoPt₃⊂C和CoPt⊂C的计算模型。首先，为了确定混合杂化物在HzOR反应中的活性位点，作者通过比较在CoPt₃⊂C和CoPt⊂C模型中不同位点上从N₂H₄到N₂的各个脱氢步骤的动力学行为来评估金属-碳杂化结构各组分的功能。如图5c所示，可以明显看出CoPt₃⊂C中的Co位的速率决定步骤（RDS）是由*N₂H₄脱氢到*N₂H₃，所需的能垒较其他位点更低，仅为0.43 eV。随后，通过DFT计算还探究了CoPt₃/CoPt⊂P_LNC在ORR的反应中的活性来源（图5d-e）。在CoPt₃⊂C（Pt位点）上的RDS是生成*OOH的步骤，并且该还原步骤具有最小的能量垒，仅为0.35 eV。说明CoPt₃中的Pt有利于调节中间产物的结合，从而促进氧还原过程。在整个HER反应途径中，如图5f所示，CoPt₃⊂C（Co位点）显示了最小自由能值ΔG_H*=0.11 eV，这也明确地表明金属和氮掺杂碳的复合杂化结构具有良好的内在电催化性能。此外，态密度（DOS）结果（如图5g）表明，与纯CoPt₃相比，复合结构CoPt₃⊂C的d带中心略微偏离费米能级，说明了复合结构中的反键能态密度下降从而优化了ΔG_H*。不仅如此，CoPt₃的局部电荷在金属和氮掺杂碳的异质界面之间重新分布和转移（图5h），并且水吸附能量（ΔE_H2O）在CoPt₃⊂C和CoPt⊂C中的Co位点均很有利。证实了CoPt和CoPt₃的协同作用提高了CoPt₃/CoPt⊂P_LNC的HER电催化活性。这些结果从电子转移和能量的角度表明，CoPt₃⊂C和CoPt⊂C协同地调节材料的水吸收能和吸附界面区域的电子积累/转移，进而同时完成多功能催化。

图5. （a，b）CoPt₃⊂C和CoPt⊂C的原子结构模型;（c）CoPt₃⊂C和CoPt⊂C在不同活性位点的HzOR自由能图，插图为各步骤中间吸附后的稳定构型;（d，e）U = 0和U =1.23 V对RHE时，ORR的自由能图;（f）HER的自由能图;（g）CoPt₃⊂C的态密度图; （h）通过异质界面沿CoPt₃→N掺杂碳方向的差分电荷密度和面均电子密度差。

综上所述，本文提出了一种具有双纳米合金组成、部分暴露特性和结构边缘碳纳米管互联的混合杂化结构催化剂，其活性和耐久性在碱性条件下超过了基准催化剂Pt/C。同时，共存的CoPt₃和CoPt与相邻的碳结合优化了电子结构并发挥了它们各自的功能，使其具有优越的多功能电催化性能。由于CoPt₃/CoPt⊂P_LNC对HzOR和ORR具有良好的双功能活性，可直接作为水合肼燃料电池（DHzFC）的电极催化剂，在室温下相对较低的水合肼浓度中实现液体燃料发电耦合制氢技术。此外，DFT计算揭示了关于金属-碳纳米杂化结构中每个独立部分的内在功能和卓越的催化活性起源。

---

Magic hybrid structure as multifunctional electrocatalyst surpassing benchmark Pt/C enables practical hydrazine fuel cell integrated with energy-saving H₂ production

Z.Y. Li, W.T. Wang, Q.Z. Qian, Y. Zhu, Y.F. Feng, Y.Y. Zhang, H.K. Zhang, M.Y. Cheng, G.Q. Zhang*

DOI: /10.1016/j.esci.2022.06.004

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2667141722000763

（复制链接至浏览器即可下载，或点击文末“阅读原文”查看）

---

通讯作者  章根强

中国科学技术大学化学与材料科学学院教授

微尺度物质科学国家研究中心双聘研究员

国家高层次人才计划入选者，爱思维尔中国高被引学者。致力于先进功能纳米材料的设计合成及其在能源存储与转换器件中的应用研究，近期主要围绕以下三个研究方向开展工作：1. 新颖复合微纳结构在能源存储与转换器件中的应用研究，包括储能电池，电催化以及光催化等；2. 先进纳米结构高性能电催化剂及其应用，包括电解水制氢，金属空气电池，燃料电池，二氧化碳还原以及电化学重整等；3. 下一代新型储能器件相关的电极材料研究，包括钠离子电池，钾离子电池，混合电容器及双离子电池等。目前在Sci. Adv., Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Energy  Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Energy Stor. Mater., Appl. Catal. B Environ., 等学术刊物上发表110余篇研究论文，被引用9600余次，H因子45。

‍

---

eScience往期电催化HER方向论文推荐

★ Ni₂P/NiMoP heterostructure as a bifunctional electrocatalyst for energy-saving hydrogen production

T.Z. Wang, X.J. Cao, L.F. Jiao*

eScience 1 (2021)69-74

DOI: 10.1016/j.esci.2021.09.002

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2667141721000045

中文导读（点击进入阅读）

南开大学焦丽芳团队：镍钼基磷化物异质界面设计用于高效电解水制氢及尿素氧化

★ Phosphated IrMo bimetallic cluster for efficient hydrogen evolution reaction

X. Guo, X. Wan, Q.T. Liu, Y.C. Li, W.W. Li, J.L. Shui*

eScience 2 (2022) 304-310

DOI: 10.1016/j.esci.2022.04.002

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2667141722000416

中文导读（点击进入阅读）

---

eScience致力于发表能源、电化学、电子学和环境相关领域及其交叉学科具有原创性、重要性和普适性的最新研究成果。eScience初创就集国际刊号、国内刊号、商标权于一身，并入选2020年度中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊项目。2022年初被DOAJ数据库收录。目前，eScience已有五期论文上线，受到海内外专家学者的广泛关注。未来，将继续提升国际学术影响力，服务科技强国建设，助力“碳达峰”和“碳中和”国家重大战略目标。

主页链接：

https://www.sciencedirect.com/journal/escience  

欢迎大家关注与投稿！

期刊将执行快速、公正、严格、规范的稿件评审制度。

▼点击阅读原文，获取期刊全文